铝电解金属陶瓷惰性阳极材料 -中南大学出版社

铝电解金属陶瓷惰性阳极材料

【作者】：周科朝
【出版时间】：2012-10-01
【字数】：308（千字）
【定价】：￥75（元）
【出版社】：中南大学出版社
【ISBN】：978-7-5487-0166-8
【页码】：235（页）
【开本】：16开

铝电解惰性电极技术可实现Hall-Hеroult工艺原铝生产过程二氧化碳温室气体的零排放，降低直流电耗，而惰性阳极材料技术是其核心与难点。本书简要介绍铝电解Hall-Hеroul工艺及相关电极材料近年的发展概况，铝电解惰性阳极的电化学过程，重点介绍以铁酸镍基金属陶瓷为代表的惰性阳极制备工艺、材质构成与优化、电极性能、电解腐蚀行为以及与惰性阳极相适应的铝电解槽结构和低温电解工艺等方面的研究进展，尤其是中南大学研究团队的最新研究成果。

本书主要适合从事铝电解技术和电极材料研究与开发人员阅读，也可供高校材料科学与工程专业、冶金专业的师生参考。

第1章铝电解电极材料与技术的发展 1

1.1 铝电解工艺的历史与现状 1

1.2 炭素阳极材料 3

1.2.1 连续自焙阳极 4

1.2.2 预焙阳极 5

1.2.3 阳极反应 5

1.3 惰性阳极材料 6

1.3.1 合金体系 8

1.3.2 金属氧化物体系 10

1.3.3 金属陶瓷体系 12

1.4 惰性可润湿阴极材料 15

1.4.1 TiB₂烧结陶瓷 16

1.4.2 TiB₂/炭素复合阴极材料 17

1.4.3 TiB₂涂层阴极材料 18

1.4.4 TiB₂/炭胶涂层阴极在现行铝电解槽上的应用 19

1.5 低温电解质和铝电解新工艺 21

参考文献 24

第2章金属陶瓷惰性阳极的电化学与组元选择 32

2.1 炭素阳极电化学 32

2.1.1 氧化铝分解电压的理论计算 32

2.1.2 炭素阳极的电化学过程 33

2.2 惰性阳极电化学 36

2.2.1 惰性阳极铝电解的阳极反应过程 36

2.2.2 金属陶瓷惰性阳极的化学腐蚀与电化学腐蚀 38

2.3 金属陶瓷惰性阳极材料组元的选择 47

2.3.1 金属相的选择 47

2.3.2 基体氧化物的选择 49

2.3.3 稀土氧化物添加剂的选择 52

参考文献 56

第3章铁酸盐基金属陶瓷惰性阳极材料与制备工艺 59

3.1 铁酸盐基金属陶瓷惰性阳极材料体系 59

3.1.1 铁酸盐基金属陶瓷的陶瓷相 59

3.1.2 铁酸盐基金属陶瓷的金属相 63

3.2 金属陶瓷惰性阳极材料的制备技术 65

3.2.1 成形 66

3.2.2 压坯烧结前的处理 73

3.2.3 烧结 76

3.3 金属陶瓷显微结构与制备工艺的关系 82

3.3.1 烧结气氛对金属陶瓷组织结构的影响 82

3.3.2 烧结温度及保温时间对金属陶瓷组织结构的影响 85

3.3.3 金属相种类和含量对金属陶瓷组织结构的影响 86

第4章铁酸镍基金属陶瓷惰性阳极的力学与导电性能 95

4.1 NiFe₂O₄基金属陶瓷的力学性能 95

4.1.1 添加剂对NiFe₂O₄基金属陶瓷力学性能的影响 95

4.1.2 金属相对NiFe₂O₄基金属陶瓷力学性能的影响 106

4.2 NiFe₂O₄基金属陶瓷的导电性能 112

4.2.1 NiFe₂O₄陶瓷的导电机制 112

4.2.2 添加剂对NiFe₂O₄基金属陶瓷导电性能的影响 113

4.2.3 金属相对NiFe₂O₄基金属陶瓷导电性能的影响 129

参考文献 137

第5章铁酸镍基金属陶瓷惰性阳极的电解腐蚀 139

5.1 金属相的优先溶解与氧化 139

5.1.1 金属相的优先溶解 141

5.1.2 金属相的氧化 144

5.2 陶瓷添加剂对NiFe₂O₄基金属陶瓷电解腐蚀性能的影响 149

5.2.1 Yb₂O₃、 Y₂O₃和CeO₂的添加对金属相优先腐蚀溶解的影响 150

5.2.2 添加BaO对NiFe₂O₄基金属陶瓷电解腐蚀性能的影响 154

5.2.3 添加CoO对NiFe₂O₄基金属陶瓷腐蚀性能的影响 160

5.3 NiFe₂O₄基金属陶瓷表面致密陶瓷层的形成及腐蚀行为 162

5.3.1 NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极的静态腐蚀 162

5.3.2 NiFe₂O₄基金属陶瓷表面致密陶瓷层的形成 164

5.3.3 表面NiFe₂O₄相致密层的腐蚀溶解机理 173

参考文献 175

第6章铝酸盐和氧化亚铜基金属陶瓷惰性阳极材料 177

6.1 铝酸盐基金属陶瓷 178

6.1.1 NiAl₂O₄基金属陶瓷 178

6.1.2 FeAl₂O₄基金属陶瓷 180

6.2 Al₂O₃基金属陶瓷 181

6.2.1 Al₂O₃基金属陶瓷的制备 183

6.2.2 Al₂O₃基金属陶瓷的导电和抗热震性能 183

6.2.3 Al₂O₃基金属陶瓷的电解腐蚀 183

6.3 Cu₂O基金属陶瓷 188

6.3.1 Cu₂O基金属陶瓷的制备 188

6.3.2 Cu₂O基金属陶瓷的力学和导电性能 189

6.3.3 Cu₂O基金属陶瓷的电解腐蚀 191

参考文献 192

第7章基于金属陶瓷惰性阳极的铝电解槽与电解工艺 194

7.1 金属陶瓷惰性阳极的新型结构铝电解槽 194

7.1.1 基于Hall-Héroult结构的金属陶瓷惰性阳极铝电解槽 195

7.1.2 基于竖式结构的金属陶瓷惰性阳极铝电解槽 200

7.1.3 金属陶瓷惰性阳极电解槽的铝电解工艺 204

7.2 金属陶瓷惰性阳极与阳极导杆的连接 206

7.3 新型低温电解质及金属陶瓷惰性阳极的铝电解工艺 210

7.3.1 低温电解质 211

7.3.2 惰性阳极的低温铝电解工艺 215

7.4 基于深杯状金属陶瓷惰性阳极的铝电解试验 217

7.4.1 深杯状金属陶瓷惰性阳极4 kA级铝电解试验 218

7.4.2 深杯状金属陶瓷惰性阳极的20 kA级铝电解试验 220

参考文献 230

结束语 234

铝是用量仅次于钢铁的第二大金属, 在国民经济与社会发展中具有重要战略地位。铝电解工业不仅是我国重要基础材料产业, 在世界上也占据举足轻重的地位。自2002年以来, 我国电解铝产量连续位居世界第一, 2007年我国电解铝产量1258.8万吨, 2008年1310.5万吨, 2009年1296.4万吨, 约占全球总量的40%。2011年我国原铝产量飙升至1778.6万吨, 较2010年增长10.2%, 占世界总产量4340万吨的41%。

铝电解工业的快速发展已带来了巨大的节能减排压力。原铝的生产迄今仍沿用Hall-Héroult工艺, 电解过程消耗大量电能的同时, 不断消耗炭素阳极, 排放二氧化碳、碳氟化合物等温室气体。2006年, 世界铝电解工业综合能耗达3460.43亿千瓦时, 约占世界发电总量的2%, 我国能耗1356亿千瓦时占全国总发电量的5%。2007年以来我国电解铝年能耗1800~1900亿千瓦时, 占全国总发电量的6%~7%, 年温室效应气体(CO₂和CFn)的排放量约为1亿吨等效CO₂, 占全国总量的2%。

现行铝电解技术的节能减排的潜力已接近极限, 开发基于惰性电极材料的节能型铝电解技术是提升和改造铝电解工业的根本途径, 可以实现电解过程温室气体零排放和大幅度节能目标。美国能源部2003年度《铝工业技术指南》中将其列为今后20年最优先的研发课题。清洁节能铝冶金新工艺、新技术与新装备的开发也是《国家中长期科学和技术发展规划纲要》中优先主题“(1)工业节能、 (13)综合治污与废弃物循环利用、 (28)流程工业的绿色化自动化及装备”的重要内容。世界主要铝业公司也都将基于惰性电极的铝电解新工艺视为21世纪铝电解工业进步的技术关键, 中国铝业公司更将其列为十大核心研发技术之首。节能减排铝电解新技术由惰性电极(阳极和阴极)、新型电解质、新型槽结构和电解新工艺等要素系统集成,其中替代消耗性炭素阳极的惰性阳极材料技术是最大的难点。

“惰性阳极”这一思想虽然早在100余年前Hall-Héroult工艺发明之时便已诞生, 显著进展却发生在近30年。自20世纪80年代初以来, 政府、铝业公司、科研院所、高校等机构相继投入大量的资金和人力, 以期在该领域占领先机。国外主要研究机构有美国铝业公司、瑞典Moltech公司、俄罗斯铝业公司、加拿大铝业公司、美国阿贡国家实验室、挪威科技大学、新西兰奥克兰大学等, 国内主要研究单位有中南大学、中国铝业股份有限公司、东北大学、贵州大学等。惰性阳极的研究目前已进入工程化试验阶段, 美国铝业公司和雷诺兹金属公司等在美国能源部的资助下, 进行了25天的6 kA级金属陶瓷惰性阳极电解试验; Moltech公司进行了4 kA级合金惰性阳极电解试验, 并提出进一步扩大试验的技术原型。以中国铝业股份有限公司和中南大学为牵头单位的联合研究团队在863计划的资助下, 2006年年初开展了28天的4 kA级金属陶瓷惰性阳极的电解试验, 2011年进一步集成惰性阳极、惰性可湿润性阴极、新型低温电解质等研究成果, 建造20 kA级新型的惰性电极低温铝电解槽, 开展了持续时间109天、最低电解温度约860 ℃的铝电解试验。

铝电解是发生在冰晶石-氧化铝熔体中的电化学反应过程, 对电极材料提出了严格的要求。作为惰性阳极材料, 要求能够耐受电解质熔体的腐蚀, 在熔体的溶解度小; 耐受新生态氧的渗蚀; 有良好导电性; 抗热震性强, 不易脆裂; 易加工成形, 易与金属导杆连接; 原料易得, 而且价廉, 等等。重点关注的材料体系有3类, 氧化物陶瓷、金属(合金)和金属陶瓷。金属陶瓷兼顾氧化物陶瓷的强耐腐蚀性、良好热稳定性、抗氧化性和金属的良好导电性及抗热冲击性等优点, 被认为是最具工业应用前景的惰性阳极材料。典型的金属陶瓷材料是尖晶石型氧化物陶瓷与合金的复合材料, 以铁酸镍尖晶石为主陶瓷相、铜或/和镍作为金属相的金属陶瓷材料是其中典型代表, 该类金属陶瓷具有优良的电极性能。

这是国内第一部铝电解惰性阳极材料技术专著, 概述了铝电解技术及电极材料的近年发展, 对比了炭素阳极和惰性阳极的电化学过程, 详细介绍了以铁酸镍基金属陶瓷为代表的惰性阳极材质构成与优化、电极性能、电解腐蚀机制、惰性阳极铝电解槽与低温电解工艺等方面的研究进展, 尤其是中南大学研究团队的最新研究成果。

铝电解惰性阳极材料的研究得到了国家“973”计划、国家“863”计划和中国铝业股份有限公司的经费支持。中南大学取得的惰性阳极材料技术研究成果得益于黄伯云院士和刘业翔院士的悉心指导, 也包含了与中南大学冶金学院李劼教授研究团队合作研究的成果。金属陶瓷惰性阳极工程化铝电解试验研究的开展, 是在中国铝业股份有限公司郑州轻金属研究院李旺兴院长精心组织, 相关技术人员和操作人员齐心协力下完成的。作者由衷感谢国家新材料技术和铝电解领域有关的各级领导和专家对惰性电极铝电解技术研究的关心、支持和鼓励。本书撰写过程中, 课题组的甘雪萍、何汉兵、陶玉强、马莉等同事认真收集和整理相关资料, 作者也表示真心感谢。

本书属于《有色金属理论与技术前沿丛书》系列, 出版承蒙国家科学技术学术著作出版基金的资助。

作者希望本书的出版能为惰性阳极工业化应用和铝电解节能减排技术的发展贡献绵薄之力。书中阙失疏漏之处, 敬祈读者不吝指正为幸。

周科朝

2012年6月

铝电解惰性电极技术将彻底解决传统工艺排放大量二氧化碳的问题, 是铝电解工业的发展方向, 也是铝工业的世界性技术难题, 实现这种技术突破的关键取决于惰性阳极材料技术。金属陶瓷和合金(铜基或镍基)是当前惰性阳极研究的热点材料体系。这两类材料在电极性能和制造加工方面各有特点, 合金惰性阳极具有较好的导电、导热和抗热冲击性能, 但相同电解条件下的耐蚀性能不及金属陶瓷惰性阳极; 金属陶瓷惰性阳极一定程度上融合了氧化物陶瓷的耐蚀性和金属的优良导电导热与抗热冲击性, 通常采用粉末冶金的压制和烧结工艺, 但是大型化、异型制造难度大。

在采用粉末冶金技术制备金属陶瓷惰性阳极时, 融入了近年来发展起来的新技术、新方法和新思路, 如铁酸镍基金属陶瓷惰性阳极材料是一个亚稳态的热力学体系, 烧结过程既要避免金属相的过度氧化, 又要抑制氧化物的失氧而还原成金属, 不能采用常规的氢气氛烧结和真空烧结, 需要严格控制烧结气氛中的氧分压; 另外, 金属陶瓷惰性阳极大多数采取液相烧结工艺, 但是烧结致密化机制又不同于碳化钨/钴、碳化钛/镍等金属陶瓷体系。烧结的高温阶段, 氧化物基金属陶瓷惰性阳极材料中的金属相虽然处于熔融状态, 却又没有碳化物基金属陶瓷的快速液相扩散传质功能, 反而需控制金属相熔体的聚集、溢出以及二次孔洞的产生。

金属陶瓷惰性阳极材料必须经受熔盐热腐蚀等极端服役环境的考验, 既要求高导电性, 又要求具备抗氧化性和耐蚀性, 是一类比较特殊的粉末冶金材料, 对材料组成设计和微结构的要求和控制非常严格。普通粉末冶金材料与制品的设计与制备, 如铜基、铁基、硬质合金等, 极少考虑材料与服役环境的物质交换与化学反应, 因为这些过程对材料与制品的结构和性能的影响微乎其微, 或者影响程度不太大, 可以不考虑。而这些对金属陶瓷惰性阳极而言至关重要, 关系到电极性能变化、电极寿命和原铝品质。因此金属陶瓷惰性阳极材料组成和微结构的设计与控制, 需要充分考虑电极与电解质熔体和新生态氧的交互作用, 材料能够具有接纳对保持甚至提升电极性能、保证原铝品质有利的物质交换与反应, 又能够抵制不利的交互作用。

本书的出版, 一方面让读者了解这类特殊的粉末冶金材料, 另一方面也让从事粉末冶金材料和技术研究的科技工作者更清晰了解到, 粉末冶金新材料新技术能够在战略性新材料和关键零部件的开发, 解决国家重大需求等方面继续发挥不可替代的作用。

黄伯云

2012年6月